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表面普尔贝图（Pourbaix diagram），也称电位-pH 图，对于了解纳米材料的电化学稳定性至关重要。然而，其基于密度泛函理论的构建对于真实规模的系统（例如几个纳米级纳米粒子）来说过于昂贵。

在此，为了加速吸附能的准确预测，来自韩国科学技术院 （KAIST）和韩国科学技术研究院（KIST）的研究团队开发了一种键型嵌入式晶体图卷积神经网络（Bond-type Embedded Crystal Graph Convolutional Neural Network，BE-CGCNN）模型，该模型对四种键类型进行了不同处理。

BE-CGCNN 的准确性显著提高，使得探索各种尺寸和形状纳米粒子（Nanoparticle，NP）的电化学稳定性成为可能。该研究提出了一种用于加速真实尺度和任意形状 NP 的 Pourbaix 图构建的方法，这将为电化学稳定性研究开辟一条重要的途径。

该研究以「Machine learning-enabled exploration of the electrochemical stability of real-scale metallic nanoparticles」为题，于 2023 年 5 月 25 日发布在《Nature Communications》上。

大尺寸 NP 的 DFT 计算太过昂贵

当纳米材料暴露于外部环境（如电位或 pH 值等）时，由于主要的吸附物质可能会发生变化，其表面会呈现出不同的相。纳米材料的表面相可以显著影响储能、传感和催化应用中的功能特性。要准确模拟纳米材料，在给定外部条件下对适当且真实的表面结构进行建模至关重要。

在电催化中，表面 Pourbaix 图是探索催化材料表面结构和稳定性的最常用工具，可以揭示每个外加电位和 pH 条件下的稳定表面相。基于 Pourbaix 图估计表面稳定性已广泛用于各种材料，包括 NP。除了稳定性评估外，Pourbaix 图还可用于探索各种催化模型中某些反应条件下的吸附物构型。

目前，表面 Pourbaix 图的计算构造通常基于几个可能的表面相的密度泛函理论（DFT）水平上的吉布斯自由能计算。不幸的是，这个计算过程非常昂贵，仅限于应用于相对小尺寸的 NP（大多数小于 100 个贵金属原子）。这限制了科学家对真实尺度 NP 的电化学稳定性的基本理解。

为了克服这个问题，机器学习（ML） 是一个有用的工具。其中，晶体图卷积神经网络（CGCNN）具有许多优势。首先，它可以通过从原子坐标构建图来应用于任何类型的材料结构，甚至适用于 NP 结构。此外，通过原子结构生成图的卷积过程，它考虑了直接影响材料性能的相邻原子之间的局部原子相互作用。

ML 构建超大尺寸 NP 的表面 Pourbaix 图

在此，韩国研究团队利用 ML 方法来构建超大尺寸 NP 的表面 Pourbaix 图。为了加速预测各种吸附质和表面覆盖（coverages）的吸附能，开发了 BE-CGCNN，对四种键类型：金属键、共价键、化学吸附（chemisorption）和非键合相互作用（nonbonded interaction）进行了不同处理。

BE-CGCNN 比原始 CGCNN 更准确地预测各种表面覆盖的吸附能。研究对键向量的独特处理是提高 ML 预测准确性和生成可靠的 Pourbaix 图的关键。使用该模型，准确生成了 Pt NPs 在 O 和 OH 吸附竞争下的 Pourbaix 图。对各种尺寸和形状的 NP 的基于 ML 的 Pourbaix 图的探索揭示了实验观察到的趋势的起源。

由于准确快速的 ML 预测，研究最终提出了包含多达 6525 个 Pt 原子（直径约 4.8nm）的几个纳米级 NP 的 Pourbaix 图的构建，这仅通过 DFT 是不可能获得的。

研究表明 ML 工具可用于探索实际规模和任意形状 NP 的电化学稳定性，将大大缩小实验和计算之间的差距。

BE-CGCNN 模型

BE-CGCNN 总体上沿用了原始 CGCNN 方法的方案，特别是图构建、节点向量化和卷积函数选择。

对于每个 NP 和 slab 结构，原子和键被编码为节点向量和边向量以构建相应结构的图。如图 1b 所示，对于边缘向量（代表键），将它们分为四种类型：吸附物内的共价键（例如 O-H）、NP 内的金属键（例如 Pt-Pt）、 NP 与吸附物的化学吸附（例如，Pt-O），最后，不同吸附物（例如，H ... O）之间的非键合相互作用，其中边缘向量以一种方式编码，具有四个分类向量。最后一项（非键合相互作用）仅在原子距离大于 1.25Å 时有效。

节点向量的构建和优化过程与原来的 CGCNN 基本相同。为了为节点向量选择合适的特征，研究计算了随着特征数量的增加吸附能的均方误差，如图 1c 所示。候选特征包括元素周期表中可用的元素属性：族数、周期数、原子序数、半径、电负性、电离能、电子亲和性、体积、原子量、熔化温度、沸腾温度、密度、Zeff 、极化率、电阻率、容量、价电子数和 d 电子数。

为了提高成本效率，最好的特征组合集被固定在越来越多的特征上。由基团数、原子半径和电子亲和度组成的特征集得到了最好的结果。由于吸附物的吸附与吸附物与 NP 之间的电子相互作用密切相关，因此选择与价电子数（基团数和原子半径）和价电子能（电子亲和力）相关的特征的模型可能表现出最佳性能。

可用于各种尺寸和形状 NP 的稳定性研究

总而言之，该研究解决了由于极端的 DFT 成本问题而无法构建真实尺度 NP 的 Pourbaix 图的问题。作为解决这个问题的第一步，研究人员开发了 BE-CGCNN，其中四种键类型被唯一编码。

BE-CGCNN 在预测各种 NP 表面覆盖范围内的吸附能方面大大优于原始 CGCNN。使用 BE-CGCNN，研究展示了涉及多达 6535 个原子（直径约 4.8 nm）的 Pt NP 的 Pourbaix 图的构建。

探索各种尺寸和形状的 Pt NP，研究发现基于 ML 的 Pourbaix 图很好地重现了实验观察结果，例如随着 NP 尺寸的增加，O 与 OH 覆盖相的比例增加，Pt 溶解面积（dissolution area）减少。通过呈现超大尺寸 NP 的表面 Pourbaix 图，研究得出结论，BE-CGCNN 可以作为一个强大的工具，在电化学环境中实现真实尺度和任意形状 NP 的稳定性研究，这在传统的 DFT 方案中是不可能的。

有待进一步扩展

目前，该模型仅限于特定系统，因为其数据集仅由 Pt-O 或 Pt-OH 结构组成。该模型不适用于其他吸附物（例如，OOH、CO）或不同组成的 NP（例如，Pt3Ni、Pt3Fe）。然而，如果精确地为感兴趣的系统准备一个训练集，并遵循类似的 protocol，BE-CGCNN 模型将对扩展的材料空间有效，这仍有待于未来的研究。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38758-1