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多相催化反应受到原子尺度因素的微妙相互作用的影响，从催化剂的局部形态到高吸附物覆盖率的存在。通过计算模型描述这些现象需要生成和分析大量å的原子配置空间。
为了应对这一挑战，普渡大学（Purdue University）的研究人员提出了基于吸附物化学环境的图卷积神经网络（ACE-GCN），这是一种筛选工作流程，可解释包括不同吸附物、结合位置、配位环境和底物形态的原子配置。
使用此工作流程，研究人员为两个说明性系统开发催化剂表面模型：（i）NO 吸附在 Pt3Sn（111）合金表面，这对于硝酸盐电还原过程很有意义，其中高吸附质覆盖率与合金基体的低对称性相结合产生了大的构型空间，（ii）OH* 吸附在阶梯 Pt（221）面上，与氧还原反应相关，其中构型复杂性是由于存在不规则晶体表面、高吸附物覆盖率和方向依赖的吸附物-吸附物相互作用。
在这两种情况下，ACE-GCN 模型在总 DFT 松弛配置的一小部分（~10%）上进行训练，成功地描述了从大配置空间采样的非松弛原子配置的相对稳定性趋势。这种方法有望加速在原位条件下对催化剂表面的严格描述的发展。
该研究以「Adsorbate chemical environment-based machine learning framework for heterogeneous catalysis」为题，于 2022 年 10 月 2 日发布在《Nature Communications》。
理论计算模型在阐明多相催化剂复杂的分子水平细节方面变得不可或缺。高通量材料筛选策略，结合基于描述符的相关性，例如缩放和 Brønsted-Evan-Polanyi 关系，在确定重要的氧、氮和碳基化学物质的有希望的候选者方面发挥了核心作用。
最近出现的改进的计算建模算法增强了这些方法，其中一些基于机器学习，可以筛选不同的材料类别，包括氧化物、钙钛矿、沸石和金属有机框架（MOF），可以通过轻松生成各种材料特定的结构基序来实现。对反应中间体结合能的加速预测进一步促进了基于描述符的催化剂筛选范式。这些通过经验迭代改进的计算策略使（重新）发现令人兴奋的催化材料和化学见解成为可能。
然而，尽管取得了这些进展，但在反应条件下预测多相催化剂活性位点的确切性质仍然具有挑战性，因为催化剂性质对吸附质-吸附质相互作用产生的原子级复杂性高度敏感，催化剂的局部形态，以及催化剂表面成分的环境诱导变化。为了成功克服这些困难，原子模型的有效生成和分析至关重要，并且需要开发能够有效地对由不同催化剂组成和表面结构产生的表面原子构型的大构型空间进行采样的方法。
受上述挑战的推动，各种研究开发了基于机器学习的替代模型来预测模型吸附物在金属和氧化物催化剂的低指数表面上的吸附能。然而，尽管这些研究提供了重要的见解，但相关的工作流程通常是针对正在研究的示例，或由特定结合位点或特定晶胞几何形状组成的用户策划数据集进行定制的。
为了允许将基于机器学习的方法扩展到与上述一种或多种复杂现象相关的催化系统，普渡大学的研究团队提出了一个通用的筛选工作流程，它可以描述不同的化学环境，与晶胞的形状和大小、结合位点的性质和数量以及吸附物的特性无关。当前，这种灵活的框架尚未被提议用于研究吸附物与催化剂表面的相互作用。
所提出的方法涉及使用基于图形的表示对原子配置的系统枚举。然后使用基于图神经网络架构的机器学习模型学习生成的图案的相关化学和几何特性并将其映射到选择的目标特性，该模型称为基于吸附物化学环境的图卷积神经网络（ACE-GCN）。
图示：催化剂筛选工作流程和 ACE-GCN 算法概述。（来源：论文）
ACE-GCN 算法的关键区别因素之一是子图的利用，子图是灵活且强大的表示，用于探测结构多样的非均相催化系统中高覆盖率吸附物的吸附能量学。子图的使用导致表面环境的紧凑表示，从而提高了效率，这可能会避开完整的图表示。ACE-GCN 可作为昂贵的电子结构优化程序的替代模型，并有效地估计催化剂表面的目标性质，从而促进对大空间复杂表面位点模型的高通量评估。
图示：使用 ACE-CGN 分析的催化剂配置。（来源：论文）
这种能力在与实际电催化应用相关的两个催化系统的背景下得到证明，它们代表了开发非均相催化剂计算模型时遇到的典型复杂性。
第一种情况是处理 Pt3Sn（111）平台表面上吸附质 NO* 的高覆盖配置，其中，由于合金化导致催化剂表面对称性降低和 NO* 的强结合性质导致巨大的表面构型空间产生丰富的催化行为。这种化学在电催化水处理策略中很重要，类似的复杂性也出现在费托合成和水煤气变换等化学中。使用该团队提出的工作流程，通过执行一小部分 DFT 计算（~350）来分析所有高覆盖 NO* 配置（~3400）。
图示：在 Pt3Sn(111) 上筛选高覆盖 NO* 配置。（来源：论文）
在第二种情况下，解决了建模不规则或有缺陷的晶体表面以及强的、方向相关的吸附质-吸附质相互作用的挑战。在 Pt（221）阶梯和 Pt（100）方形表面上分析已知通过分子间氢键（H 键）稳定的 OH* 的高覆盖配置。这些类型的相互作用可以强烈影响电催化反应的能量学，例如析氢、氧还原和 CO 电氧化。采用了一种受迁移学习启发的方法，其中 Pt(100) 阶地 (~200) 上的高覆盖 OH* 配置的显式 DFT 计算与 Pt(221) (~400) 上的 OH* 的选定计算相结合。使用 ACE-GCN 方法，随后包括少量额外的高覆盖几何（~800）用于增量模型改进，探索了 Pt（221）表面（~11500）上的一组全面的高覆盖 OH* 配置，以识别低能吸附物结构。
图示：在 Pt(221) 上筛选高覆盖率 OH* 配置。（来源：论文）
这种通用方法展示了如何使用多个数据集来整合来自不同催化剂形态的信息，以有效地描述 ACE-GCN 框架中具有大构型空间的复杂、低对称性表面，并且研究人员预计这些技术最终可以扩展到处理额外的复杂性，包括多齿吸附物和非金属骨架（如沸石和离子固体）的存在。
图示：基于 Pt(111) 和 Pt(221) 表面上各种 OH* 构型的结合能的从头 Pourbaix 图。（来源：论文）
这种方法可以作为开发原位条件下复杂催化剂表面的详细原子描述的起点，并帮助确定化学溶液空间的有趣区域，以采用最先进的严格方法进行研究，最终导致对结构和化学复杂环境中控制多相催化的因素的基本见解。在未来，这种方法与部署不确定性驱动预测的配置采样方案和受主动学习策略启发的工作流相结合，将有助于更有效地选择相关的原子配置。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33256-2
