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氨 (NH3) 是氮循环的重要组成部分，已广泛应用于医药、食品、农业和日用化学品制造等现代工业。由于 NH3 易于液化和体积能量密度高，具有应对可再生能源的可变性的吸引人的特性，在能源生产和储存技术中的应用很有前途。
目前先进的金属催化剂包括铂（Pt）及其与铱（Ir）的双金属化合物表现出良好的活性，尽管存在电流密度过高和贵金属价格飙升的问题，但仍表现出良好的活性。
在此，来自苏州大学、美国纽约州立大学、弗吉尼亚理工大和 SLAC 国家加速器实验室的研究团队，通过从头计算数据训练的图形神经网络探索了三元 Pt 合金纳米结构的巨大设计空间，以同时预测位点反应性、表面稳定性和催化剂可合成性描述符。
在主动学习工作流程中出现的一些不含 Ir 的候选材料中，成功合成了 Pt3Ru-M（M：Fe、Co 或 Ni）合金，并通过实验证明其对氨氧化的活性高于 Pt、Pt3Ir 和 Pt3Ru。更重要的是，使用机器学习的位点基序（site motifs）表示的特征归因分析为金属表面化学键合提供了基本的见解，并阐明了超越结合位点 d 带中心度量的高性能催化系统的设计策略。
该研究以「Interpretable design of Ir-free trimetallic electrocatalysts for ammonia oxidation with graph neural networks」为题，于 2023 年 2 月 11 日发布在《Nature Communications》上。
电化学氨氧化制氮是实现可持续氮循环的关键技术，是一种能源和环境应用手段。
设计用于在直接氨燃料电池 (Direct ammonia fuel cells，DAFC) 阳极有效催化氨氧化反应 (Ammonia oxidation reaction，AOR) 的材料是实现从化石原料向可持续能源经济转型的关键。铂 (Pt) 被认为是在碱性介质中将 NH3 氧化为良性 N2 的最佳元素金属催化剂，尽管存在较大的过电势 (~0.5 V)。铱 (Ir) 表现出比 Pt 更低的起始电位，这归因于与氮的相互作用更强，然而这会导致在高操作电位下发生位点中毒。
为了提高大规模应用的工艺效率和经济可行性，研究人员已经做出多项努力来探索具有地球丰富元素的多金属 Pt 合金。然而，缺乏对电化学反应的详细动力学理解以及材料筛选的巨大组成空间，很难通过反复试验找到改进的 AOR 电催化剂。
从计算的角度来看，筛选具有所需特性的催化材料，是一个高度复杂的多维优化过程。
机器学习 (ML) 已成为加速许多能源和环境技术中催化材料发现的有前途的工具。然而，在催化中部署纯数据驱动的 ML 解决方案的一个迫在眉睫的障碍，是它们的可解释性差，这使研究人员无法得出可以转化为不包含在假设空间中的分层系统设计的物理见解。
利用计算和数据科学的新兴发展，对三元 Pt 合金纳米结构的设计空间进行了彻底探索，以寻找有前途的 AOR 电催化剂。基于描述符的微观动力学建模，将较好的 {100} 型位点基序的理论活性趋势被映射到桥和空心 N 吸附能上，作为两个与 AOR 中间体和过渡态的自由生成能线性相关的反应描述符。尽管如此，双金属的晶体结构和金属特性以及第三金属成分的原子构型所跨越的巨大设计空间使得使用高通量密度泛函理论 (DFT) 计算寻找最佳电催化剂过于耗时。
在此，具有图特征表示的深度学习，例如图神经网络，被用于主动学习工作流程中，用于同时预测位点反应性、表面稳定性和催化剂可合成性描述符，大大减少了所需的 DFT 计算量。通过注入理论的神经网络 (TinNet) 进行筛选，不仅可以识别有前途的电催化剂，还可以揭示控制位点基序反应特性的潜在因素 。
图 1：NH3 电氧化反应路径和活性火山图。（来源：论文）
活性火山图表明，要设计比 Pt3Ir 具有更高催化性能的电催化剂，需要找到能更强结合 *N，同时又足够弱以平衡脱氢和二聚动力学的位点基序。
为了超越 Pt 和 Pt3Ir 电催化剂，探索具有更高活性并可能减少贵金属使用的三元 Pt 合金是自然而然的一步。
图 2：使用图神经网络筛选用于 AOR 的三金属 Pt 合金电催化剂。（来源：论文）
在几种不含 Ir 的候选物中，成功合成了 Pt3Ru-M（M：Fe、Co 或 Ni）合金纳米立方，并通过实验验证其对 AOR 的活性高于 Pt、Pt3Ir 和 Pt3Ru。
为了从物理上深入了解 Pt3Ru-M (M: Fe, Co 或 Ni) 电催化剂的卓越 AOR 活性，研究人员使用事后解释技术检查了机器学习的位点基序特征和反应性描述符之间的因果关系。
这种对深度学习模型的基本询问是由 TinNet 框架的可解释性质实现的，该框架嵌入了从神经状态变量到输出目标的物理透明、数据派生的映射。研究人员使用基于合作博弈论的 Shapley Additive exPlanations (SHAP) 通过计算每个机器学习特征的 SHAP 值。
图 3：来自可解释深度学习的物理化学见解。（来源：论文）
总之，研究人员已经建立了一种经过实验验证、可解释的无铱三金属电催化剂设计，具有用于氨氧化的 {100} 型位点基序。虽然高性能电催化剂的筛选可能是一项艰巨的任务，但研究表明，在从头计算数据上训练的图神经网络可以通过同时预测位点反应性、表面稳定性和催化剂可合成性描述符来显着加快这一过程。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-36322-5
